分子軌道法計算（�T）　ＨＭＯ法

１. ヒュッケル分子軌道法の概要

1.2.2 Ｈüｃｋｅｌ分子軌道の計算手順

簡単のために，エチレンの場合を例にとって，Ｈüｃｋｅｌ分子軌道の計算手順を示す。

ふたつの炭素原子のそれぞれの2ｐ_ｚ軌道をφ_１，φ_２とすれば，分子軌道ψは

　　　　　　ψ ＝ C_１φ_１+ C_２φ_２　　　　　　　　　　　　　　　　　(8)

と書ける。（LCAO近似）

　　　　　∫φ_ｉＨφ_ｊｄτ ＝ Ｈ_ｉｊ　　　　　　　　　　　　　　　　(9)

　　　　　∫φ_ｉφ_ｊｄτ　 ＝ Ｓ_ｉｊ　　　　　　　　　　　　　　　　(10)

とおいて，式(7)を書きなおすと

　　　　　　　　C_１^２Ｈ_１１ ＋ 2C_１C_２Ｈ_１２ ＋ C_２^２Ｈ_２２

　　　　ε ＝　　−−−−−−−−−−−−−−−−−−　　　　　(11)　

　　　　　　　　　C_１^２Ｓ_１１ ＋ ２C_１C_２Ｓ_１２ ＋ C_２^２Ｓ_２２

となる。さらに，

(1) すべてのクーロン積分の値は等しい。 　　　 　　　∫φ_ｉＨφ_ｉｄτ ＝ α

(2) 共鳴積分は，結合している原子間ではすべて等しく，結合していない原子間では零とする。

　　　　　　　∫φ_ｉＨφ_ｊｄτ ＝ β

(3) 重なり積分は自分自身との間を除いては零とする。　　　∫φ_ｉφ_ｊｄτ = 0 (i≠j)

(4) 基底原子軌道関数は規格化されているものとする。　　　∫φ_ｉ^２ｄτ＝１ とすると，

(11)式は，次のようになる。

　　　　　　　　C_１^２α ＋ 2C_１C_２β ＋ C_２^２α_２２

　　　　ε ＝　　−−−−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　(12)

　　　　　　　　　　C_ｉ^２ ＋　C_２^２

この式を，C_１, C_２についてそれぞれ偏微分し，極値を与える条件から，次の式が得られる。

　　　C_１(α-ε) + C_２β　＝　0　 　　　　　　　　　　　　　　　　(13)

　　　C_２(α-ε) + C_１β　＝　0　　　　 　　　　　　　　　　　　　(14)

　連立方程式(13),(14)が，C_１=C_２=0　以外に根を持つためには，

　 　｜α −ε　 　β ｜
　｜　　　　　 　　｜＝ 0　　　　　　　　　　 (15)
　｜　β　　 α−ε｜

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 が成立する必要がある。いま，すべての要素をβで割って

　　　　（α−ε）/β＝λ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (16)　

とおけば，

｜λ　　１｜
｜　　　　｜＝ 0　　　　　　　　　　　　　(17)
｜１　　λ｜

が得られる。これを展開して解くと，λ = ±1 を得る。各々の根を式(16)に代入すると，

　　　　　　ε_１ ＝ α ＋ β　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (18)

　　　　　　ε_２ ＝ α − β　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (19)

が得られる。ε_１, ε_２を式(13),(14)に代入し，規格化条件と併せて各分子軌道の係数が求められ，

　　　　　　ψ_１ = 1/ 2(φ_１＋φ_２）　　　　　　　　　　　　　　　 (20)

　　　　　　ψ_２ = 1/ 2(φ_１−φ_２）　　　　　　　　　　　　　　　 (21)

が得られる。

【演習】　アリルの場合　（ψ＝C_１φ_１+C_２φ_２+C_３φ_３）と ブタジエンの場合（ψ＝C_１φ_１+C_２φ_２+C_３φ_３+C_４φ_４）について， ヒュッケル分子軌道を計算してみよ。