基底関数系の概要

積分の計算が容易になることから、基底関数としては、ガウス型軌道関数(GTO)の一次結合が広く用いられている。積分の計算時間は形式的には基底関数の数の4乗に比例するため、基底関数の数がなるべく少なくてしかも良い結果を与える基底関数系が工夫されている。

最小基底系

各原子の内殻と価電子殻にそれぞれ1個のスレーター型軌道(STO)を当てる。例えば、H2Oでは、O原子に の5個の軌道を、H原子に 軌道を置く。STOはGTOの一次結合で表す。

例 STO-3G

2倍基底関数系

各電子殻にそれぞれ2個の基底関数を割り当てる。(内殻は1個のままとすることもある。)一方を最小基底関数よりやや縮んだものに、他方をやや広がったものにして自由度を高めている。例えば、6-31Gでは、O原子に の9個の軌道を、H原子にの2個の軌道を置く。

例 6-31G

3倍基底関数系

各電子殻にそれぞれ3個の基底関数を割り当てる。(内殻は1個のままとすることもある。)

例 6-311G

分極基底関数系

結合の形成に伴う電子分布の偏りを表すため、分極効果を与える軌道を混合する。H原子にp型関数を、Li〜F原子にd型関数を、遷移元素にf型関数を加える。例えば、6-31G(d)(または6-31G*)では、H原子以外にd型関数を加え、6-31G(d,p)(または6-31G**)では、H原子以外にd型関数を加え、H原子にp型関数を加える。

Diffuse基底関数系

陰イオンやラジカルあるいは励起状態などの外側に広がった軌道を表すため、広がりが大きな軌道を混合する。通常、重原子の各価電子殻の軌道に加えられる。
例 6-31+G(d) (または6-31+G*)

拡張基底関数系

6-31G(d)に基底関数をさらに加えたものとcc-pVDZなどのように相関効果を取り込んだ基底系がある。

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